Пригонка состава глазурей к черепку

Учащемуся надо помнить, что глазурь — это не своеобразная мантия на черепке: она должна быть весьма прочно связана с ним, а добиться этого не так-то просто.

О тепловом расширении глазурей. Керамические материалы при нагреве расширяются, а при охлаждении сжимаются, причем в разных интервалах температур — по-разному, а в общем, с повы­шением температуры расширение становится относительно все большим и большим. Для практики достаточно знать их среднее линейное или объемное расширение С известным приближением последнее равняется утроенному линейному расширению; это уста­навливают для интересующего интервала температур, например между 20 и 600° С или 20 и 400° С.

В противоположность металлам, керамические материалы (окислы) имеют меньшее линейное расширение, определяемое вели­чинами порядка 10⁶—10 ⁷ °С, означающими, что при нагреве на 1 ° С они расширяются от одной миллионной до десятимиллионной части своей первоначальной длины. Несмотря на малые величины расширений составляющих глазурь окислов, практически они ведут себя по-разному в расплавленной глазури. Например, окись натрия (Na₂O) расширяется во много десятков раз больше, чем бор­ный ангидрид (В₂0₃) или окись магния (MgO).

Коэффициенты линейного расширения (КЛР) многих керамиче­ских глазурей составляют в среднем около 7-10^-6. Это значит, что глазурный слой длиной 1 см при нагреве на 1°С расширится на 0,000007 см, а, скажем, слой вдоль квадратного гладкого изразца со стороной 24 см даст удлинение 0,000007*24 = 0,000168 см. При нагреве его на 900° С это составит 0,000168*900 = 0,15 см = 1,5 мм. Как видим, величина удлинения довольно заметная. Но на ту же величину глазурный слой должен стремиться сжаться при охла­ждении.

Как показывает практика, следующий ряд окислов оказы­вает убывающее от Na₂O к MgO действие на расширение глазури, хотя и зависит от состава:

Na₂O—К₂O—СаО —А1₂O₃—ВаО—РЬО—ZnO —SiO₂—В₂O₃— MgO

Ориентировочно им можно пользоваться при пригонке глазури к че­репку (уменьшая один и увеличивая другой), проверяя их оконча­тельно путем глазурования опытных образцов и обжига.

Существует более широкий ряд окислов с соответствующими коэффициентами и формулами вычисления расширения глазурей.

Напряжения в глазурях и эмалях. Наиболее частым пороком глазури является несоответствие ее коэффициента термического расширения коэффициенту термического расширения черепка. В силу этого в обожженной глазури сразу же по остывании или немного спустя образуются тонкие видимые трещины — цек. Несколько реже, но может произойти также отскок с краев и углов изделия. И то и другое свидетельствует о слишком больших напряжениях, возникающих в глазури при остывании.

Рис. 142. Условный глазурный слой, лежащий на песке (а), и действительный глазурный слой, спекшийся с черепком (б)

Глазурован­ное такой глазурью изделие, если черепок порист, будет пропускатьводу, будет термически нестойким и пр., хотя прочность сцепления глазури с черепком (при цеке) еще достаточна для декоративной службы.

На рис. 142 схематически показано условное (а) и действитель­ное (б) состояния майоликовой глазури: согласованной с черепком, с большим и меньшим коэффициентом расширения, чем у черепка. Представим себе, что под глазурью находится ровный слой довольно крупного песка. Разлившаяся на черепке глазурь после некоторого остывания будет находиться в положении a_vПри полном осты­вании, если глазурь и черепок согласованы по коэффициентам тер­мического расширения (КТР), они одинаково сократятся в размерах и займут положение а_г. Однако, если глазурь сжимается больше, чем черепок (КТР ее больше, чем КТР черепка), то глазурь должна занять положение а₃(у нас преувеличено), а если наоборот, — то положение a₄.

В действительности же глазурь при остывании не свободна, а сцепляется с телом черепка. В горячем состоянии она будет нахо­диться в положении б₁, и если глазурь и черепок согласованы между собой, то по охлаждении она займет положение б₂. Ни цека, ни отскока не будет, так как не будут возникать напряжения. Оче­видно, что, находясь в положении б₃,соединившаясяс черепком глазурь будет испытывать растяжение, а в состоянии б₄ — сжатие. В первом случае, если величина растягивающих сил превысит прочность глазури на растяжение, возникнет цек (растрескивание глазури); это с некоторым преувеличением показано на разрезе вазы (рис. 142, I).

Глазурь, дающую цек, называют отрицательной. На­ходящаяся в состоянии сжатия глазурь может скалываться, отслаи­ваться от черепка (рис. 142, II), но при условии, если сжимающие силы будут очень значительными.

Охлажденная глазурь сопротивляется напряжению сжатия силь­нее, чем растяжению. Глазурь, находящуюся под напряжением сжатия, называют положительной.

Крупная сетка цека говорит о том, что несогласованность гла­зури с черепком невелика. Избежать ее можно без особой коррек­тировки состава, например, нанесением более тонкого слоя глазури и повышением температуры нагрева изделия при политом обжиге. Мелкие и частые трещины свидетельствуют о большой несогласо­ванности глазури с черепком.

Иногда на глазурованных с одной стороны изделиях по охлаж­дении сразу не образуется цек. Но при пользовании изделием или даже после некоторого нахождения его в атмосфере воздуха можно услышать исходящий от него характерный «перезвон» — как бы потрескивание ломаемого стекла. Это так называемый замед­ленный цек, сразу не замеченный, ибо при первом наблюдении, возможно, еще не были выравнены температуры поверхностного глазурного слоя и черепка. Кроме того, многие пористые силикаты постепенно увеличиваются в объеме из-за поглощения влаги, а поэтому такое насыщение приводит к переходу сжимающих усилий в растягивающие.

Большое значение имеет и то, какой промежуточный слой обра­зовался на границе взаимодействия глазури с черепком и какова плавность его перехода к поверхностному слою. Запомним, однако, что цек возникает тогда, когда коэффициент термического расши­рения глазури больше, чем коэффициент расширения черепка. Практически это чаще всего и бывает.

Экспериментальная корректировка состава глазури для предотвра­щения цека. При появлении на пробах цека следует, не изменяя пока состава глазури, повысить температуру обжига или удлинить его конечную выдержку. Часто помогает нанесение более тонкого глазурного слоя. (Некоторые глазури, например свинцовые, обла­дая известной эластичностью, даже в несогласованном виде могут не дать цека). Если указанные мероприятия не улучшают глазури,то надо изменить или состав черепка, стремясь повысить его коэф­фициент термического расширения, или состав глазури, стремясь уменьшить ее коэффициент термического расширения. Обычно изменяют состав глазури (эмали).

При точных исследовательских работах определение значений коэффициента расширения (для пригонки глазури к черепку) осу­ществляют с помощью специального прибора — дилатометра.

Вучебных же работах студентов-художников наиболее действен­ным способом пригонки служит изменение содержания кварца в гла­зури; увеличение количества кварца ведет куменьшению расшире­ния глазури и, таким образом, к уменьшению возможности образо­вания цека. (Однако увеличение содержания кварца приводит к боль­шей тугоплавкости глазури). Ряд других опытов связан с повыше­нием содержания щелочноземельных окислов (СаО, MgO и др.) за счет щелочей (Na₂O, К₂O и др.). Добавление 2—3% циркониевых соединений сильно уменьшает коэффициент термического расшире­ния борносвинцовых глазурей.

Как это не покажется странным, но при необходимости измене­ния состава черепка (для устранения цека) в него следует также добавлять кварц. В силу физико-химических свойств кварца, он, расплавляясь в глазури, уменьшает расширение стекла, а в черепке, будучи менее видоизмененным, способствует его расширению. При более тонком измельчении кварца можно скорее предотвратить цек. Добавление же к керамической массе глины, полевого шпата или талька способствует образованию цека, так как несогласованность черепка и глазури возрастает. Для таких масс надо применять гла­зури с низким коэффициентом термического расширения.

Быстрая корректировка глазурного шликера по кремнезему (SiO₂). Представим себе, что у нас имеется глазурный шликер, соответствующий по составу твердого материала формуле,

но на том черепке, на котором мы хотели бы эту глазурь применить, она склонна к образованию мелкого цека и несколько матовой поверхности. В этом случае для изменения и нахождения оптималь­ного состава лучше всего приготовить еще один шликер, содержа­щий значительно большее количество эквивалентов SiO₂ и который при заданных условиях обжига даст априори недозревшую глазурь (тугоплавкую), например, такого состава:

И тот и другой глазурный шликер надо довести до одинаковой плотности, после чего их можно начать смешивать по объему. Еслимы смешаем их поровну, например 50 см³(1) + 50 см³(2), то полу­чим глазурь, содержащую 1,7 молей SiO₂. Если же возьмем 75 см³ первого шликера и 25 см³ второго, то получим глазурь, содержащую 1,6 молей, и т. д. Расчет сводится к простому составлению пропор­ций.

Таких смесей можно приготовить много. Наблюдение обожжен­ных проб даст искомую глазурь, после чего следует пересчитать найденную формулу на сырьевые материалы.

Изменение количества эквивалентов (молей) кремнезема и одно­временно глинозема несколько сложнее. Для разработки вариантов при этом необходимо иметь четыре глазури.