Примеры низкожгущихся глазурей, эмалей и специальных глазурей

Обычно в учебной мастерской или лаборатории имеются апроби­рованные составы масс и глазурей (эмалей). В первую очередь надо внимательно изучить именно их свойства, а затем приступить к самостоятельному изготовлению различных составов Известны очень хорошие художники-керамисты, пользовавшиеся немногими стандартными глазурями и массами. Однако овладение практикойсоставления глазурей весьма желательно. Сформировавшемуся художнику это позволит быть независимым в своих творческих замыслах. Литературные рекомендации по глазурям ему необхо­димо научиться понимать с технологических позиций, для чего и приводятся ниже примеры.

Следует помнить, что две бесцветные глазури, скажем борная и свинцовая, никогда не будут идентично окрашены одним и тем же красителем, если он введен в них даже в одинаковых количествах. С накоплением личного опыта практика учета влияния состава глазури на образование цвета будет совершенствоваться.

Идентичность эквивалентно-молекулярных формул служит наи­лучшим критерием равнозначности свойств сравниваемых глазу­рей.

Несмотря на то, что свинцовые глазури почти исключены на производстве из-за вредности и дефицитности сырья, тем не менее составы некоторых мы все же приводим, так как в декоративной керамике, и особенно в начальных учебных работах, с ними легче работать, чем с другими. Кроме того, они подходят к значительно большему количеству разных масс.

1. Наипростейшая сырая прозрачная глазурь может состоять (в %): из свинцового глета — 75, кварцевого песка — 25, или {РbО} 1,25 SiO2. В ней, как видим, нет специально введенных окислов типа R203. Добавление сырой беложгущейся глины (1—2%) уменьшит ее потечность и поддержит суспензию во взвешенном состоянии. Глазурь плавится при температуре 750° С и даже ниже. Она может оказаться пригодной для гончарного товара, особенно если к ней добавить примерно 0,5% извести Са(ОН)2.

2. Борносвинцовая глазурь (в %): свинцовый глет — 9; квар­цевый песок — 36; прокаленная бура — 55; температура розлива составляет 750—800° С; пригодна для гончарных изделий.

3. Бессвинцовая глазурь на температуру 900° С (см. выше).

4. Сырая глазурь (в %): свинцовые белила — 49; мел — 10; натриевый полевой шпат — 18; сырой каолин — 5; обожженный каолин — 3; кварцевый песок — 15.


Температура плавления равна 950—1050° С. Плотность глазур­ного шликера 1,4 (на 100 в. ч. глазури около 150 см3воды).

5. Фриттованная малосвинцовая прозрачная глазурь, содер­жащая цинк и бор; ее состав следующий (в %): полевой шпат —55,0; кварцевый песок — 17,0; бура — 7,2; окись цинка — 10,8; свинцовый сурик — 5,0, каолин — 5,0.


Проверена на облицовочных плитках типа гончарных. Фрит­туется при температуре 1250—1300° С. Обжиг ее производится при 1000—1050 СС.

6. В практике ЛВХПУ имени В. И. Мухиной применяется так называемая 3-я фриттованная глазурь (3ф), пригодная для майо­лики, шамотизированных и известково-фаянсовых изделий.

Состав для фриттовогоспека (в %): свинцовый сурик—25; мел—3; полевой шпат — 10; борная кислота — 27; кварц — 15; каолин — 5; калиевая селитра — 5; черепок политой (фарфоровый) — 10. Для подцветки вводят 0,01% окиси кобальта. Смесь спекают при тем­пературе около 1100° С. При помоле спека в него добавляют около 3%свинцового сурика и 5—8% белой глины (сверх 100%). Темпе­ратура розлива составляет 900—920° С.

Покрытые глазурью Зф белые массы выглядят более белыми. Она пригодна для покрытия подглазурной росписи, так как мало активна.

Таблица 22

Изменение цвета глазури Зф в зависимости от красителя (в %)


7. Красивая медная бирюзовая глазурь, применяемая в нашей практике под номером 836, получается при сплавлении красителяи фритты. Окраска глазури весьма похожа на известные турецкие бирюзовые глазури, содержащие калиевые соединения. Это, по существу, фритта, в которую лучше не добавлять глину (а если добавлять, то очень мало) Лучше всего применять пульверизацию или готовить более плотный шликер (1,6 г/см3).

Состав фритты (в %): свинцовый сурик —27,5; кальциниро­ванная сода — 21,5; кварц — 40,0; поташ — 2,8; калийная се­литра — 5,0; окись меди — 3,2.

Сплавление фритты производят при 1100° С. Температура розлива — около 900° С. Глазурь подходит к массе, для низкожгущегося известкового фаянса.

8. В ГИКИ (Ленинград) Ю. Г. Штейнберг разработала безвред­ную прозрачную фриттовую стронциево-магниевую глазурь, внед­ренную в промышленность под номером 113.

Примерный состав глазури (в %): полевой шпат — 29,8; кварц — 33,6; технический карбонат стронция — 12,3; бура — 18,6; сода — 2,3; магнезит — 3,4.

Состав фриттуют при температуре около 1300° С. После помола фритты остаток на сите 10 000 отв/см2составляет 0,15—0,20%. Для глазури берут 94—95% фритты и 5—6% глины типа часовъяр-ской. Плотность шликера 1,4. Глазурь не кристаллизуется; темпе­ратура розлива 980—1000° С. Она пригодна для черепка фаянсовой майолики и хорошо согласуется с черепком на основе балаклавской глины с добавлением к ней известняка и песка, а также с черепком на основе никифоровской глины.

9. Для черепка, изготовленного из глины типа лужской (гидро­слюдистой), также можно применять стронциево-магниевую, но несколько измененную глазурь (№ 123), она имеет меньший коэф­фициент расширения, чем указанная выше.

Материальный состав шихты (в %): полевой шпат — 27,8; кварц — 32,2, карбонат стронция— 12,3; борная кислота — 2,6; бура — 22,1; магнезит — 3.

10. Для декоративной майолики рекомендуется (ГИКИ) прове­ренная в производстве стронциево-литиевая глазурь № 3.

Состав глазури (в %): полевой шпат — 14,0; кварц — 34,0; карбонат стронция — 12,0; доломит — 3,9; мел — 3,0; сода — 5,0; бура —16,1;  сподуменовый концентрат—12,0.

Фриттование производят при температуре около 1200° С. Для глазури берут 93% фритты и при помоле добавляют 7% каолина. Температура розлива 960° С.

Окрашивание стронциево-литиевых глазурей возможно, как обычно, сплавлением с красящими окислами металлов или совмест­ным помолом с пигментами Например, указанная выше шихга глазури (№ 113), сплавленная с 7% окиси кобальта в присутствии 2% селитры, дает хорошую синюю глазурь.

11. Глазурь, приготовляемая на основе природных сырьевых материалов. Одним из составляющих шихту компонентов является борат кальция СаО * В203* 2Н20 с содержанием 40—43% В2O3, а другим — стеклообразный алюмосиликат — перлит, содержа­щий 5—8% щелочей.

Состав шихты (в %): перлит — 70, борат кальция — 30.


Фриттуется при температуре 1300° С. При помоле фритты в неедобавляют каолин (6—7%). Температура розлива глазури 950—1000 °С. Она пригодна для майолики из легкоплавких глин. При увеличении содержания перлита температура розлива повы­шается до 1150° С (для каменного товара). Глазурь хорошо окра­шивается красителями Дулевского красочного завода.

Об окрашивании глазурей.С увеличением продолжительности совместного измельчения шихты с красителем, особенно сырых глазурей, можно иногда ухудшить некоторые практические их свойства. В таких случаях лучше измельчать краситель с некоторой частью шихты, например песка, в течение 2—3 ч, а потом добавить недостающие компоненты. Во фриттованные глазури краситель в основном добавляют тоже при помоле.

В табл. 23 приведены некоторые пределы введения красителя в виде красящих окислов и те окраски, которые возможно получить от них в различных условиях.

Возможно также введение меньших количеств красителей. Например, свинцовая глазурь типа (4) при введении очень неболь­шого количества окиси хрома развивает весьма заметную светло-желтую окраску, а 0,3—0,4% окиси марганца могут дать сирене­вый цвет. Для того чтобы «смягчить», например, кобальт, очень часто добавляют медь и никель. Слишком яркую глазурь можно приглушить окисью олова и др.

Для получения наиболее равномерной окраски лучше всего все же приготовлять сильно окрашенную фритту, а затем разбав­лять ее подобным составом, но не окрашенным. Если красители добавляют при помоле глазурных компонентов, то некоторые из них, например окислы меди, марганца, кобальта, надо предвари­тельно прокалить, так как после этого они становятся более устой­чивыми к воздействию газовой среды печи и менее склонными менять валентностсвязанную с отдачей и получением кислорода. Послед­нее может проявиться в известном вспучивании окрашенных глазурей.

Таблица 23

Примеры окрашивания глазурей


Продолжение табл. 23


О глушении глазурей. Некоторые глазурные материалы имеют особое свойство создавать непрозрачность в глазури; они называются глушителями (например, окись олова или окись циркония). Будучи относительно нерастворимы в глазурном расплаве, глушители находятся в нем во взвешенном состоянии или, частично растворяясь, выпадают при охлаждении. При достаточном их количестве в общей массе они препятствуют проникновению света в черепок.

Несколько иным типом глушителя являются соединения титана, а в некоторых условиях и цинка, благоприятствующие кристалли­зации глазури. По сравнению с основной массой глазурного стекла образовавшиеся в нем мельчайшие кристаллы или мало изменив­шиеся частицы глушителя имеют отличающийся коэффициент пре­ломления. Вследствие этого свет рассеивается и отражается и, таким образом, он меньше проникает в черепок.

В основном глушители дают молочного вида стекло. Но окись сурьмы при низкой температуре в окислительной среде глушит глазурь с желтовато-белым оттенком, а окись олова в присут­ствии даже малых количеств соединений хрома дает розоватый оттенок.

Для ориентировки отметим возможные интервалы количеств тех или иных глушителей, вводимых в виде окисей: циркония — 9—14% (в любой среде); олова — 7—12%; сурьмы — 9—12% (редко применяется); титана — 8—10% (в окислительной среде); цинка — 5—6%.

Более слабыми глушителями являются фтористые соединения. Нередко используют смесь глушителей.

Заглушённые глазури (эмали). Ниже приведено несколько примеров наиболее характерных заглушённых глазурей (эма­лей).

12. Глазурь (4) становится непрозрачной, если ее состав изме­нить путем введения цинка и олова:


Шихта имеет следующий состав (в %): свинцовые белила — 48, мел — 7; каолин — 5; обожженный каолин — 6; кварцевый пе­сок — 20; окись олова — 12; окись цинка — 2. Плотность шли­кера— 1,5. Температура обжига будет в тех же пределах, что и глазури (4).

13. Для окрашенного черепка из глины типа лужской ГИКИ (Ю. Г. Штейнберг) рекомендует белую титановую эмаль №18 с вве­дением в нее сподумена.

Состав эмали (в %): полевой шпат — 22,0; сподуменовый кон­центрат — 14,7; кварц — 10,1; борная кислота — 22,6; доломит — 5,9; мел — 1,9, окись цинка — 9,8; двуокись титана — 4,6, про-сяновский каолин — 8,4.

При политом обжиге до 980—1040° С эмаль хорошо разливается Ее можно окрашивать. Она пригодна как для декоративно-бытовой, так и для архитектурно-строительной майолики.

14. Для майоликовых масс, изготовленных на основе глин типа сланцевской (карбонатно-гидрослюдистой), подходит эмаль Т-2, имеющая следующий состав (в %): песок — 33,70; кристаллическая бура — 20,00; калийная селитра — 6,00; кремнефтористый нат­рий — 6,35; двуокись титана — 14,25; борная  кислота — 19,70.

Эмаль фриттуют при температуре 1300° С и при мокром помоле к фритте добавляют 5—6% глины типа часовъярской. Эмаль раз­ливается при температуре 850—880 СС.

В последние годы для глушения глазурей широко применяют циркониевые соединения, способные окрашиваться красителями с присущим этим глазурям мягким красочным тоном. Например, окислы кобальта, никеля, хрома дают вполне определенные окраски при введении их в количестве от 0,5 до 1 % в процессе помола («на мельницу»), а еще лучше — при сплавлении. Опытами многих исследователей, в том числе и нашими, установлено, что темные окраски в цирконовых * эмалях получаются не очень чистыми. Сейчас разработаны красители специально для циркониевых эмалей.

15. В практике работы с учащимися ЛВХПУ нами широко применяется фриттованная борноциркониевая эмаль (№ 348).

Состав фритты (в %): циркон (необогащенный) — 20,8, любе­рецкий песок— 31,7; ладожский пегматит — 9,5, кристаллическая бура — 31,7; доломит — 6,3.

Фриттование производят при температуре 1200° С. Для эмали берут 80% фритты и при помоле добавляют 15% цирконовой рудыи 5% часовъярской глины. После измельчения остаток на сите 10000 отв/см2не должен превышать 1%. Температура розлива — около 920° С, конечная выдержка 1—1,5 ч. Подъем температуры должен быть медленным, ибо в противном случае остаются пузырьки воздуха и наколы.

При необходимости возможно добавление при помоле 1—2% сурика. Эмаль хорошо согласуется с низкожгущимися массами ЛВХПУ.

16. Разработан целый ряд циркониевых составов (3. А. Носова и др.), фриттованных и нефриттованных. Один из них (№ 20) харак­теризуется следующими данными.

Состав фритты (в %): циркон—11,5 (обогащенный, содержит в среднем: 57% Zr02; 36% Si02 и 5% А1а03); кварцевый песок — 32,4; кристаллическая бура — 25,5; углекислый барий — 4,7; окись цинка — 1,8; мел — 11,1; каолин — 13,0.

Состав циркониевой глазури (в %): тонкоизмельченная фритта— 72,7; полевой шпат — 9,1, глуховецкий обожженный каолин — 13,6; часовъярская глина — 4,6. Этот состав испытан в заводских условиях на строительных изделиях.

О матовости глазурей. Матовые глазури ценны тем, что поверх­ность изделий приобретает приглушенную фактуру (напоминает тусклую поверхность яичной скорлупы). При их применении полу­чается иногда значительно лучшее впечатление от композиции формы, чем при использовании обычных блестящих глазурей. Достичь матовости можно несколькими способами:

  • снижением температуры обжига, что дает, по существу, недо-плавленную глазурь;
  • образованием не видимых невооруженным глазом газовых пузырьков (СO2) в результате разложения в основном карбо­натов;
  • тонкой кристаллизацией прозрачной расплавленной глазури определенного соетава при охлаждении;
  • снижением кислотности свинцовых глазурей.

Хорошими матовыми глазурями практически считают два по­следних вида.

Для переведения глазури в матовую в нее часто вводят повы шенное количество одного из следующих окислов: А12O3, TiO2, СаО, Na2O, ZnO, MgO, ВаО при одновременном понижении содер­жания SiO2Однако матовая по составу глазурь при слишком бы стром охлаждении может дать блеск.

Мы убеждались в том, что одним из принципов получения ма­товой свинцовой глазури является надлежащее соотношение экви­валентов кислоты и основания (в основание входит Аl2O3).

Например, приведенная выше глазурь (4), в которой отношение эквивалентов кислоты (3,2) к эквивалентам основания (3,2) со­ставляет 1:1, переходит в заметно матовую при повышении эквивалентов основания за счет А2O3 и понижении эквивалентов кислоты за счет SiO2.

Практика, однако, показывает, что свойства самих оснований, используемых для приготовления матовых свинцовых и других глазурей, имеют не меньшее значение, чем их количество. Влияют также и некоторые окислы, обладающие большой кристаллиза­ционной способностью. Например, окислы сурьмы, введенные при помоле прозрачной фритты, часто переводят ее в состав, дающий матовую поверхность, а свинцовые глазури без бария даже с пони­женной кислотностью иногда не дают матовости Окрашенные же марганцем глазури вообще получаются матовыми при повышении его содержания, но в слегка восстановительной среде.

Матовые глазури.Ниже приведены примеры наиболее характер­ных матовых глазурей.

17. Следующая сырая глазурь склонна давать матовую по­верхность:

Состав глазури (в %): свинцовые белила — 52; мел — 9;натрие­вый полевой шпат — 28; сырой каолин — 5; обожженный каолин — 4; кварцевый песок — 2. Она, так же как и глазурь (4), обжигается при температуре 950—1050° С.


18. В практике учебной работы со студентами хорошей матовой сырой глазурью зарекомендовал следующий состав:

Состав (в %): свинцовый сурик — 51; полевой шпат—22; каолин — 5; песок — 10; углекислый барий — 12. При помоле добавляют 5% каолина.

 

Для снижения плавкости в указанный состав вводят дополни­тельно от 5 до 15% сурика. Температура плавления — около 920° С. Глазурь хорошо окрашивается окислами, в частности окисью хрома, давая при 0,5% окраску канареечного цвета (№ 728).

19. Нами проверена на практике глазурь с хорошей патовой поверхностью, содержащая цинк и титан, предложенная в свое время как кристаллическая для облицовочных изделий.

При более быстром охлаждении, чем это необходимо для кристал­лических глазурей, и более низком, чем требуется для нее, обжигеданная глазурь не образует заметных кристаллов, а дает матово-шелковистую поверхность (№ 795).

Состав фритты (в %): кальцинированная сода — 10,19; мел — 9,82; окись цинка — 30,30; кварцевый песок — 28,67; окись ти­тана — 9,09; борная кислота — 11,93.

Температура фриттования в шамотных тигелях — до 1200° С,с полным остыванием в них до комнатной температуры. При помоле фритты добавляют краситель, например 0,5—1% окиси кобальта или 0,5% окиси никеля и 1—1,5% глины. Толщина слоя глазури 1—1,5 мм.Температура обжига на изделиях — около 1050° С. Эта глазурь пригодна для терракотового многошамотного черепка с тонким помолом шамота, а также для известково-шамотного фаянса.

20. Хорошо проявила себя матовая глазурь, предложенная ГИКИ (Ю. Г. Штейнберг) под № 113 (в тексте выше см. № 8), но с добавлением 15% технического глинозема (сверх 100%). При нанесении глазури окунанием в суспензию плотностью 1,4, а затем пульверизации тонким слоем до образования зернистости в сыром слое — она дает несколько грубоватую, но красивую поверхность. Добавление дулевских пигментов хорошо окрашивает глазурь.

Видоизмененная стронциевая матовая глазурь предложена О. В. Череповой и др.; в ней повышенное количество А12O3 вво­дится во фритту, что способствует субмикроскопическому образо­ванию кристаллов в глазури.

О кристаллизации глазурей. При известном режиме обжига и охлаждения многие глазури кристаллизуются, но далеко не каждая глазурь образует кристаллы, способные украсить поверх­ность изделия. А между тем, существуют глазури, при определен­ных условиях дающие исключительно декоративные кристаллы, например глазури, содержащие цинк, образующие кристаллический рисунок, напоминающий морозный узор на стекле. Условий полу­чения кристаллических глазурей довольно много. Рассмотрим основ­ные из них.

  • Пересыщение глазурного состава окислами, способными при охлаждении (переохлаждении) создавать центры кристаллизации, а также образование в сплаве двух не смешивающихся между собой жидкостей различной вязкости, дающих одновременно и стекло, и кристаллы.
  • Наличие небольшой вязкости у остывающей глазури, при которой зародыши кристаллов способны увеличиваться в размере.
  • Выдержка при конечной температуре обжига (1—2 ч)иногда до растворения почти всех первоначально зародившихся кристаллов.
  • Определение температуры, при которой вязкость расплава при охлаждении оптимальна для данного состава, и выдержка при ней для обеспечения роста кристаллов.
  • Скорость нагрева и охлаждения глазурованного изделия должна быть сравнительно небольшой — около 50 в час. (Отдель­ные исследователи считают, что нагрев должен производиться значительно быстрее, чтобы глазурь не пропитала черепок и не изменила своего состава).
  • Для некоторых кристаллических глазурей очень важен характер среды обжига.
  • Толщина слоя сырой глазури должна быть увеличена при­мерно до 2 мм.

Кристаллические глазури могут быть двух видов:

  • крупнокристаллические групповые вне­дрения в слое глазури или на ее поверхности (декоративны в виде сферолитов); эти глазури высокотемпературны, они содер­жат цинк (титан); часто их вжигают в нижележащую глазурь;
  • так называемые авантюриновы еглазури (табл. 24); внутри стекла появляется множество мелких кристаллов, отражаю­щих и поглощающих свет; они имеют сверкающий золотистый оттенок, по-видимому, из-за образования кристаллов гематита (Fe2O3) или силиката закиси железа — фаялита (2FeO-Si02), рас­падающегося затем на окись и металлическое железо; большинство этих глазурей насыщено соединениями железа, но аналогичный эффект создают и хромовые составы.

Подобные глазури могут быть как высокотемпера­турными (~ 1150° С), если в них введено окисное железо, так инизкотемпературными (— 900 °С), если в них вве­дено закисное железо.

Таблица 24

Состав авантюриновых глазурей


Добавление красящих окислов (от 0,5 до 2%) при помоле фритт кристаллических глазурей первого вида (крупнокристаллических) позволяет окрашивать их в различные цвета. Весьма интересна способность кристаллов адсорбировать относительно большее коли­чество красителя по сравнению с основной массой глазурного стекла, т. е. фона.

Недостатком железных авантюриновых глазурей (мелкокри­сталлических) является то, что они довольно темные, а сделать их более светлыми трудно, хотя и возможно при повышении тем­пературы обжига.

У. Д. Кингери отмечает, что для выращивания круп­ных кристаллов глазурь надо нагревать приблизительно до 1200° С с достаточной выдержкой при этой температуре с целью растворения почти всех центров первоначальной кристалли­зации.

Кристаллические глазури. Ниже приведены наиболее харак­терные примеры кристаллических глазурей.

21. На кафедре керамики ЛВХПУ нами довольно тщательно отработан режим обжига низкотемпературной бессвинцовой кри­сталлической глазури типа авантюриновой.

Состав фритты (в %): кварц — 26,9; мел — 3,0; поташ — 14,1; кристаллическая бура — 54,3; сода — 1,7.

Сплавление фритты производят при 1000° С, после чего ее выли­вают в воду. При помоле добавляют жженный в восстановительной среде железный купорос (FeSOJ или железную окалину, в которой содержится приблизительно 50% FeO и 50% Fe203.

В табл. 24 приведены результаты обжига глазурей в окислитель­ной среде при 900° С с общей продолжительностью подъема темпе­ратуры 8 ч, выдержкой при конечной температуре 2 ч и охлажде­нием с 900 до 700° С в течение 2 ч.

Как и следовало ожидать, большое количество глинозема (глины) задерживает кристаллизацию. Во всех случаях кристал­лизация усилена на краях изделий или на рельефной поверхности, что объясняется, по-видимому, ограничением свободы движения глазурного сплава. Глазури пригодны для низкожгущихся масс ЛВХПУ (табл. 13)

22. Заслуживает внимания кристаллический состав, полученный Ю. Г. Штейнберг (ГИКИ). При сплавлении титаносодержащей эмали с окисью кобальта (Со2O3) в количестве 7% от веса шихты она дает при быстром охлаждении (водная грануляция) синий цвет, а при медленном — зеленый. В результате политого обжига в последнем случае образуются многочисленные скопления кри­сталлов, окрашенных в темно-зеленый цвет. Ее состав (в %): поле­вой шпат — 34,7; кварц — 16,6; борная кислота — 21,2; доломит — 7,4; окись цинка — 8,7, окись кобальта — 7,1; двуокись титана — 6,5 Температура фриттования — 1250° С.

23. В литературе * рекомендуется проверенная кристаллическая глазурь на высокую температуру для черепка типа электрофарфора. Она образует крупные сферолитовые кристаллы.

Материальный состав фритты (в в. ч.): поташ — 40,0; сода — 6,7; карбонат бария — 12,4; окись цинка — 57,5; двуокись титана — 19,7; кварцевый песок — 89,5.

Состав глазури (в %): фритта — 73,4; карбонат кальция — 3,9; каолин — 18,2; кварцевый песок — 4,5; вода — 100,0. Плотность шликера 1,4. Расход глазури составляет 0,3 мл на 1 см2. Режим обжига: нагрев до 1275° С за возможно короткое время с выдержкой в течение получаса; быстрое охлаждение до 1100° С с выдержкой в течение от 1 до 4 ч; охлаждение до комнатной температуры.

О восстановлении глазурей. Некоторые окислы, входящие в состав глазурей, способны легко восстанавливаться, т. е. отдавать кислород и переходить или в закисное или в металлическое состоя­ние, находясь даже в глазурном стекле. Основным условием для этого является восстановительная атмосфера в печи и соответствую­щая температура. Декоративный эффект напоминает игру красок в пленке нефти или керосина на поверхности воды. Оттенки в окраске можно изменять, добавляя другие окрашивающие и неокрашиваю-щие окислы, не восстанавливающиеся при данных условиях, но своим присутствием влияющие на общее окрашивание. Практика применения таких глазурей дала большое количество прекрасных примеров восстановления на керамических изделиях, начиная с весьма давних времен (в Китае, Персии) и до настоящих дней.

Кратко остановимся на возможных принципах восстановления глазурей, вопросы по которым возникали у нас при разработке подобных составов (составы см. ниже).

Из некоторых окислов, например окиси ртути (HgO), можно получить кислород простым нагревом без восстановителя. В результате возгоняется чистый металл — ртуть. Давление диссоциирую­щего кислорода в данном случае весьма велико и превышает пар­циальное давление кислорода в окружающей атмосфере.

Применяющаяся в глазурях «восстановительного огня» окись меди СuО не отдает своего кислорода при простом нагреве, а тре­бует добавления способствующего этому компонента — восстанови­теля, «жадного» к соединению с кислородом. С известным прибли­жением восстановление можно выразить уравнением

CuO + CO = Cu + C02,

где СО — восстановитель. При этом требуется нагрев до 500—600° С.

Восстановительная атмосфера в нагретом печном пространстве образуется при введении канифоли,  нафталина,  промасленныхтряпок, сухих сосновых лучинок и др., после чего печь закрывают и замазывают

Соединения серебра и золота довольно легко восстанавливаются даже в окислительной атмосфере. Они содержат в препарате раз­личные масла, которых хватает для восстановления На этом, например, основано применение серебряных и золотых составов (глянцгольд) для метода отводки или росписи керамических изде­лий. При большом количестве в глазури окислов свинца она также легко проявляет эффект восстановления в восстановительной атмос­фере, но он мало декоративен.

Некоторые же окислы очень трудно восстанавливаются. В при­нятых для восстановления условиях они не создают собственного эффекта (например, NiO и СоО). Даже высокий нагрев не дает воз­можности диссоциировать соединению без сильного восстанови­теля. Это можно объяснить тем, что давление кислорода .весьма мало по сравнению с парциальным давлением кислорода в атмо­сфере

В практической деятельности в известной мере надо учитывать, что чем труднее окисляется металл, тем легче он восстанавливается. Но нет правил без исключения, что обусловлено «поведением» окисла именно в глазурном стекле, а не в свободном виде

Красивые восстановленные глазури, известные под названием «бычьякров ь», содержат медь в присутствии окиси олова (Sn02). Иногда в окраске появляются синие и пурпурные оттенки.

Известны также серо-зеленые глазури — так называемые с и л а д о н ы, содержащие закисное железо (до 3—4%). Китайские силадоны на фарфоре имели очень толстый слой снаружи и изнутри. Похожие на нефрит, они очень почитались.

Восстановление можно осуществить карбидом кремния (SiC) в окислительной среде. Из нашего опыта следует, что карбид крем­ния * трудно окисляется и плавится, но введенный в виде тонкого порошка (1%) в содержащий медь состав, он образует отдельные красноватые точки из-за разложения карборунда и выделения углерода в присутствии щелочных плавней.

Для усиления декоративного эффекта каждой глазури важно разработать для нее соответствующий режим обжига, заключаю­щийся в периодической смене восстановительной атмосферы окисли­тельной. При завышенной температуре восстановление будет слиш­ком энергичным и не даст декоративного эффекта

В некоторых случаях в капсель или в печь кладут бумажные пакеты с легко разлагающимися солями: уксуснокислую медь и др

Глазури «восстановительного огня». Рассмотрим наиболее эффектные из этих глазурей.

24. Состав фритты (в в. ч.): глет — 33,5; мел — 7,0; поташ — 35,9; безводная бура — 104,7; кварцевый песок — 92,4


После сплавления на 100 в. ч. данной фритты добавляют 1,25 в. ч. AgN03 (ляпис) и 2 в. ч. СuО и тщательно измельчают в сухом виде. Полученную глазурь наносят на предварительно эмалированную поверхность. Хорошей «подкладкой» служит цирконовая эмаль типа 348 (см. выше № 15). Ею покрывают многошамотный черепок. Возможно также глазурование по обожжен­ному черепку без «подкладки» с известной потерей AgN03.

Обжиг производят в окислительной среде до расплавления (850—900° С) и при снижении температуры до 600° С восстанав­ливают пропусканием городского газа, а также введением других восстановителей: канифоли, лучинок, после чего печь замазывают. Окраска по остывании — золотая с голубым отливом.

25. Состав фритты (в в. ч.): безводная бура — 201,3; кварцевый песок — 132,0.

После фриттования к 91 в. ч. флюса добавляют 3 в. ч. ZnO, 3 в. ч. Sn02 и 3 в. ч. СиО. Основная окраска — красная с золотым и голубым отливом.

Указанные глазури (№ 24 и 25) пригодны и для других масс, например для низкожгущегося известкового фаянса. В обе глазури можно добавлять 0,5% беложгущейся глины.

26. Для иллюстрации специального режима обжига при вос­становлении приведем описанную в литературе (по Хардеру) медную красную глазурь, обжигаемую при температуре около 1000° С.

Состав фритты (в в ч.): свинцовые белила — 11,9; мел — 8,3; сода — 4,9; бура — 32,0; кварцевый песок — 13,8; полевой шпат — 16,9; двуокись олова— 1,0; окись меди— 1,2.

Состав глазури (в %): фритта — 76,3; свинцовые белила — 8,3; беложгущаяся глина — 12,5; кварцевый песок — 2,9

Режим обжига: окисление до 600° С; восстановление — от 600 до 860° С; окисление — от 860 до 960° С; восстановление — от 960 до 1000° С; охлаждение на воздухе.

О краклировании глазурей. Преднамеренно получаемый равно­мерный цек, вследствие слишком большого коэффициента терми­ческого расширения глазури по сравнению с коэффициентом рас­ширения черепка и, таким образом, из-за возникновения больших напряжений, — может создать красивую сетку трещин на поверх­ности глазури; этот эффект носит название к р а к л е.

Для выявления и подчеркивания сетки в нее после обжига втирают красящие окислы, надглазурные краски, растворы крася­щих солей, сахара, крепкого чая и др., а после удаления их избытка снова слегка или сильно обжигают (сахар, чай — до обугливания). Однако не всегда сетка трещин получается равномерной и красиво замыкающейся, способной служить целям декорирования.

В легкоплавких глазурях (до 1000° С) во многих случаях хоро­шая сетка образуется при замене окислов свинца (РbО) окислом натрия (Na2O). В тугоплавких глазурях (для фарфора, каменного товара) часть известковых соединений заменяют полевым шпатом. Отмечаемая в иностранной литературе возможность «управлять» рисунком трещин, секретом чего якобы владели китайцы, и созда­вать, например, имитацию симметричной паутины — на практике, по-видимому, не оправдывается. Путем легкого процарапывания специального рисунка как бы концентрировали напряжения на линиях, но сетка получалась произвольной.

Один из способов краклирования заключается в том, что по воз­можности низко обожженную глазурь, давшую крупный цек, плотно перекрывают другой, окрашенной глазурью, не дающей цека. (Лучше всего наносить вторую глазурь на слегка подогретое изде­лие).

Второй способ состоит в том, что на подготовленное для глазур­ного обжига изделие, покрытое не дающей цека глазурью, наносят окрашенную глазурь с добавкой большого количества декстрина. При повторном обжиге, по возможности низком, получают особый эффект кракле, напоминающий крокодиловый панцирь.

Увеличения трещин достигают опрыскиванием холодной водой достаточно горячих изделий.

Глазури кракле.Ниже приведен пример одной из таких глазурей.

27. При использовании медных глазурей и глазурей «восстано­вительного огня» можно получить на красном фоне темно-красное кракле.

Для каменного товара рекомендуется следующий состав фритты (в в. ч.): прокаленная бура — 40,4; мрамор — 30,0; сурик — 114,0; кварц — 100,0.

Состав глазури (в в. ч.): фритта — 280,0; отмученный каолин — 20,6; окись меди — 4,5.

После обжига глазурованных изделий при температуре 1000 °С их покрывают тонким слоем той же глазури и вновь обжигают, но уже в восстановительном пламени, сильном в начальном периоде обжига.

О натуральных глазурях. Глина, содержащая в своем составе достаточное количество плавней, может служить глазурью. Напри­мер, ранняя американская каменная керамика (кувшины, кружки и др.) покрывалась подобными глазурями благодаря наличию место­рождений так называемых шликерныхглин (Олбани и др.).

28. Состав фритты (в %): кирпичная глина — 66,3, суперфосфат — 12,7; борная кислота — 21,0 Этот состав дает легкоплавкую эмаль коричневого цвета. Он опробован на массах с применением лужской глины и др.

Известная коричневая глазурь, обжигаемая при 1230—1250 °С, разработанная в ГИКИ, состоит из 80% сырой и обожженной кембрийской глины с добавкой 15% карбонатов кальция — магния и окрашивающего пиролюзита (Мn02) в количестве 5% Глазурь измельчают до полного прохождения ее через сито 10 000 отв/см2.

О соляных и других глазурях. В настоящее время так называемые парообразующиесоставы, к сожалению, редко при­меняются в качестве глазурей для декоративной керамики.

Одним из способов глазурования небольших скульптур, в кото­рых очень важно сохранить тонкие детали лепки, является обжиг их в капселе, покрытом изнутри легколетучей глазурью, например свинцово-борной. При этом пары осаждаются на изделии очень тонкой пленкой.

С XII столетия известна так называемая солянаягла­зурь. Декоративные и бытовые изделия, покрытые ею, стали, к сожалению, музейной редкостью. Для ее приготовления сильно увлажненную поваренную соль (NaCl), в количестве 1 кг на 1 м3 печи, забрасывают в топку начавшей остывать печи (1200° С). На поверхности спекшегося черепка образуется остеклованная, напоминающая апельсиновую корку, пленка, состоящая в основном из натриевого алюмосиликата. Чтобы получилось хорошее покрытие, к глинистой массе рекомендуется добавлять тонкомолотый песок; количество окислов железа для создания желтой окраски не должно превышать 5—6%. Чтобы поддержать в печи атмосферу водяных паров, в нее подбрасывают влажное топливо.

Глазурование солью производят в отдельной печи, служащей только для этой цели.

Ряд масс может самооглазуровываться, чем пользуются при изготовлении некоторых видов керамики, например искусственных зубов, кратковременно обжигаемых до появления блеска.

При некоторых способах соединения меди, введенные в состав массы в виде растворимых или частично растворимых солей (на­пример, карбоната меди), образуют на ее поверхности так называе­мые выцветы, которые при обжиге придают белой массе красивую остеклованную голубую окраску. Такие составы называются г о -лубымиегипетскими.

С целью получения особого вида декора применяют специаль­ный способвспучиванияглазурей. Очень эффект­ны, например, современные исключительно декоративные итальянские изделия, покрытые подобной глазурью. В лаборатории кафедры керамики ЛВХПУ удавалось получать подобные эффекты наложе­нием,, на белую эмаль (циркониевую) черной глазури (содержащей кобальт), взаимодействие которых и изменение валентности кобальта создавали исключительно сильный декоративный эффект, получив­ший признание на выставках. В глазурь для газовыделения вводят довольно крупного помола карбонаты кальция (СаС03), магния (MgC03), бария (ВаСОя) или двуокись марганца (Мn02), окись меди (СиО) и др.

О глазурях для бытовых и декоративных каменных изделий.

Глазури для каменного товара обжигают обычно при 1150—1200° С. В качестве плавня в них входит главным образом полевой шпат или карбонаты кальция совместно с полевым шпатом; часто добав­ляют соединения цинка.

29. Приведем состав шихты синей глазури по Л М Блюмену (в %): мел — 15,0; полевой шпат — 42,0; кварцевый песок — 27,5; каолин — 15,0; окись кобальта — 0,5.

30. Так называемые бристольскиесырыегла­зури содержат довольно большое количество окиси цинка. Они могут быть как блестящими, так и опаковыми, что декоративно выгодно при изготовлении архитектурно-строительной керамики, терракоты и т. п Гамма окрасок при этом ограничена

Опаковая глазурь на температуру созревания 1145—1165°С имеет следующий гостав (в в. ч.): калиевый полевой шпат — 51; окись цинка — 9; карбонат кальция — 19; каолин — 15, кварце­вый песок — 6. Плотность суспензии 1,4. Толщина нанесения такой глазури 0,2 мл/см2. Она пригодна для терракоты, а также для красного и серого каменного товара

О фарфоровых глазурях. Указанные выше глазури могут быть применены для весьма разных видов керамики при условии их согласованности с ней. Фарфоровые же глазури идут в основном для фарфоровых масс. Сходство составов с составами черепка (см. табл 25) в значительной степени облегчает пригонку их к черепку. Изготовление их просто, так как они в основном сырые, но измель­чение весьма тонкое, контролируемое ситом 10 000 отв/см2.Однако из за необходимости получать высокие температуры работающий с фарфором художник обычно прибегает к технической помощи завода, что ограничивает его в творческой деятельности.

Глазури и массы для костяного (мягкого) фарфора разработаны на фарфоровом заводе имени М В. Ломоносова

О фаянсовых глазурях. Фаянсовые глазури более легкоплавки, чем фарфоровые Их изготовляют как бесцветными, так и цветными. Кроме того, они могут быть с пониженной и повышенной темпера­турой розлива. Первые применяются в основном для получения декоративных изделий, в которых нужно подчеркнуть красочный эффект декора; они обжигаются в среднем при 1000° С; могутиспользоваться и для майолики. Вторые идут для твердого бытового фаянса, в котором часто используют подглазурную живопись. Глазурный обжиг идет при температуре до 1160—1180° С.

Таблица 25

Материальный состав фарфоровых масс и глазурей (примеры)


 

В связи с относительной легкоплавкостью фаянсовых глазурей палитра подглазурных красок, идущих для фаянса, весьма богата и ярка. Однако щелочноборные составы ослабляют и размывают ряд красок, но усиливают кобальтовые и медные. Наличие окислов свинца почти всегда способствует развитию окрасок.

31. Применение стронциевых глазурей показало, что они не уступают свинцовым по многим свойствам и способствуют разви­тию подглазурной палитры. В примерах глазурей, применяемых для майолики, мы отмечали подобные составы, обжигаемые при 900—1000° С

Приведем пример стронциево-магниевой безборной глазури с весьма широким температурным интервалом розлива (1040—1250°С), предложенной ГИКИ для использования в промышленности

Состав фритты (в %): полевой шпат — 24,2; кварц — 36,0; карбонат стронция — 23,1; сода—10,1; магнезит — 6,6. Темпе­ратура фриттования 1300° С. При помоле фритты добавляется као­лин или глина типа дружковской. Плотность глазурного шликера— около 1,4.

Пред.